由Mulliken布居和Lowdin布居再谈旋转不变性问题

由Mulliken布居和Lowdin布居再谈旋转不变性性成绩

文/Sobereva @如今称Beijing科音   2010-Feb-20

序祷:

最近的布告两篇Mayer的议论Lowdin布居旋转不变性性成绩的文字Int. J. Quant. Chem, 106, 2065-2072和CPL, 393, 209-212,受到使灿烂,定量计算归结为与感受数值的区别,本文的比较级议论了旋转使协调成绩。。

注:在本贴纸,轨道工夫是指原子轨职务。,最低限度基及其对应。谈原子的内在基职务,意思更遍及,牵制扩张依的健康状况,此刻缺少与原子轨职务的对应相干。。

1. 根本概念述评

基职务的间隔的可分为直线性职务和非职务间隔的。,通俗的的是直线性间隔的。,在这种健康状况下,间隔的相干可以由间隔的来表现。。基职务集A(1),A(2)…B基职务集B(1),B(2)…间隔的矩阵是;共轭的矩阵是X。过后是B(i)=sigma [k] x(k)。,i)a(k)。能否有管理符y,A是鉴于O的,执意,O(I),j)=;鉴于P,执意,P(I),j)=。过后是p= x’ox’s。。能否波职务是鉴于A的,则用带菌者C表现。,当B是基时,C,过后是c= xc。

基职务的酉间隔的是LIN的东西特别表壳。,不料当TFT间隔的时,直线性间隔的才是酉间隔的。,此刻X是酉矩阵。,更确切地说XX=i。σ〔K〕a(k)

量子化学作用中常常用到基职务的直线性间隔的。,像,轨道的原始典型被替变为混合轨道。、P轨道结成成SP3轨道。,从张开基到白痴原子轨职务或AOIM轨道的间隔的,从非险陡的基职务到险陡的基的间隔的,从原子基职务到群轨道的间隔的变成B。本文议论了由分子领到的基职务的间隔的。,在这一点上我们家只议论笛卡尔型高斯职务作为基职务。,能否是STO、围绕连累高斯职务,竟,分子转动领到了分离W的来源的多种经营。。

鉴于BA直线性间隔的的少量地定量办法是不变性的,像《谈谈原子轨职务朝向领到的数字化计算归结为与感受理性的区别》曾经显示出了HF办法的即将到来的表明,在意指中,只家用电器直线性间隔的的控制。。少量地定量办法不完整的有直线性间隔的的不变性性。,最好的酉间隔的不变性性,Lowdin布居执意为了。

少量地使遭受基职务直线性间隔的的运算可以是r。,异乎寻常地,分子的旋转是要紧的。。默许这些先决条件的,定量办法的家用电器可以弥撒书的章节家用电器。。接下来,我们家议论要紧原子基职务的险陡的性。。

2. 原子基职务的险陡的性

类氢原子轨职务:原子的内轨道是险陡的的。。

STO(斯拉特尔) type 轨道:径向分离与氢原子轨职务公司或企业。,波的使液化,每个STO仍对应于东西原子轨职务(纵然高准确度计算时也可以用多个STO有效地利用东西原子轨职务)。特色典型(指S)、p、D中间的轨道。;特色典型的主量子数中间缺少险陡的性。,非险陡的健康状况,如3px和4px。

围绕连累GTF(高斯) type 职务:将STO的径向塑造修正为R^ n*EXP(-Alpha*R^ 2),不再与原子轨职务的主量子数公司或企业,紧缩或疏散只在于希腊字母的最初的个字母的使付出努力。,当家用电器张开时,原子轨职务缺少一一对应的对应相干。,单块通常被描画。,外壳是娶了异样的效能的数个根本效能的结成。,不要思索SP壳等典型混合的特别健康状况。。同一事物壳射中靶子基职务都是险陡的的。。特色典型壳的基职务是险陡的的。,到某种状态异样的典型的壳,基职务变动到这程度产生断层险陡的的。,在非险陡的先决条件的下,像两个S的产生分歧。。

笛卡尔型GTF:将围绕连累GTF的角分离间隔的成x^ i*y^ j*z ^ k塑造。。险陡的性与球谐GTF的分别、f、基职务在G.的同一事物壳中。典型变动到这程度产生断层险陡的的。,像,D型XX、YY、ZZ中间的非险陡的、F型XXY和YZZ非险陡的等。这是因命运,堆叠使完整中两个笛卡尔GTF的乘法间隔的,其i、j、k项是偶数,因而x、y、z方位的使完整构成的变动到这程度产生断层0。,因而乘法变动到这程度产生断层0。围绕连累GTF可由笛卡尔型GTF成为,主教权限正式的讨论5D,6D型D壳波职务及其在高斯()射中靶子身份。

分子中,前述的原子基职务由原子堆叠。,原子的根本职务变动到这程度产生断层险陡的的。。但应当心少量地半感受办法。,如AM1、PM3,堆叠矩阵元素S(I),j)=δ(i,J的途径。

3. 旋转分子领到的基职务的间隔的

至死一篇文字曾经提到,无使协调轴旋转分子,本利积和令分子不动而旋转使协调轴,因GTF绑定到使协调轴,去它本利积和基职务的直线性间隔的。。间隔的颠换并不克令原子间的基职务产生混合,它不克混合特色快的的根本效能。。能否基职务按顺序排,过后间隔的矩阵为不老实块体现。。像6-31G*(笛卡尔型GTF)的H2O分子因旋转领到的基职务直线性间隔的矩阵X:

用记分来区别产生分歧价成环形的两个壳。。前景黯淡的区域是未知的,无常的是0的值。,很和0在于到何种地步旋转。图中基职务的排序是为了紧缩。,附近的描画,自然,在实践的数字化颠换中,基职务的排序,但这不克撞击下面议论的归结为。。

如今我们家议论矩阵是酉矩阵。。旋转不旋转基职务中间的险陡的性。,能否尽量的先前的原子职务是险陡的的,旋转后,尖锐地险陡的。,毫无疑问,这必需是酉矩阵。。但这种健康状况很难使满足或足够。,实践上,旋转运算的间隔的矩阵是酉的先决条件的。。从图中可见,仅由旋转领到的壳中轨道的混合,壳中间的矩阵元素为0。,假如每个壳的基职务是险陡的的,整间隔的矩阵是酉矩阵。。同一事物原子壳层的根本效能变动到这程度产生断层完整险陡的的。,特色原子的基职务中间缺少相关性。,旋转管理中无揭发气象。

悠闲地显示出。集中射中靶子三个灰子矩阵称为、B、C,三个壳内基职务的间隔的。授予基集使满足或足够轨道的险陡的性。,则A、B、尽量的C矩阵是酉矩阵。依分块矩阵的乘法原理,XX的三个不老实方块是AA、BB`、CC`,显然,它是单位矩阵。,因而xx异样东西单位矩阵,执意,X是酉矩阵。。

后面提到过。,围绕连累GTF与S的内基职务险陡的。,去,当家用电器非常的的基职务时,x是酉矩阵。,家用电器STO、氢原子轨职务异样。用笛卡尔GTF,能否触及D和再的动量矩壳,则根本FU,这么旋转只高地直线性间隔的。。像,在下面的图中家用电器了6D轨道。,壳中并非整个险陡的,去,CC!=I,因而此刻XX!=I,能否向高斯添加5D关键词,围绕连累d轨道的家用电器,图射中靶子间隔的矩阵是酉矩阵。。

4. Mulliken布居、Lowdin布居与的旋转不变性性成绩

Mulliken布居可以写成矩阵塑造,P是密度矩阵,S是东西堆叠矩阵,过后是PS矩阵(i),i)矩阵元执意第i个基职务的Gross原子布居数,更确切地说即将到来的基职务被Mulliken布居分派到的电子数,显然,PS(k)(k)(k),K)是α原子的MuliCon电荷。。Lowdin布居执意做Mulliken布居以前先用Lowdin险陡的化办法使整个基职务中间险陡的化,间隔的矩阵是x= s。设置P’、C”、S是险陡的职务后基职务的密度矩阵、系数矩阵,它只牵制OCC的有效地利用系数,矩阵元素I,J是J分子轨道和T的最初的I基职务系数。,则P”S”=P”=C”C”^(T)=X^(-1)CC^(T)X^(-1)^T=S^()CC^(T)S^()^T=S^()PS^(),因而S^()PS^()的第(i,i)个矩阵元执意Lowdin布居给基职务i分派的电荷。关怀AM1、PM3等半感受办法将堆叠矩阵相近为单元。,此刻Lowdin布居与Mulliken布居是均等的。

电荷规划办法应具有旋转不变性性,另外,分子旋转。,原子电荷多种经营,异乎寻常地,将有相当的原子电荷。,这完整缺少自然规律的意思。。Mulliken布居成为的原子电荷具有旋转旋转不变性性,不料在σ[ k(p′)](k)(k)的旋转以后,k)和先验σ[k(ps)(k)(k)],K)相当。

下面的迹象需求用作以下:
S”=X`SX。当X是酉矩阵时,S”^()=X`S^()X,主教权限CPL,393,p209-212。
p′=x^(- 1)px′^(- 1)。当X是酉矩阵时,它可以的比较级写为x'px。。

Mulliken布公馆得α原子电荷Q(α)=∑[k∈α](PS)(k,k)= [kα](x^(1)px ^ ^(- 1)x'sx)(k),k)=∑[k∈α](X^(-1)PSX)(k,k)。
接下来,我们家家用电器X矩阵间隔的不老实块的优点。。下面的语句依然是σ[k(- 1)(k)(k)(k)。,m)(PSX)(m,k)=∑[k∈α]∑[m]∑[n]X^(-1)(k,m)(PS)(m,n)X(n,k)。因n(k)时间中不料m,x^(1)(k),m)、X(n,K)变动到这程度产生断层0,去,它被改写为sigma [k] [m [n] ] x(n)。,k)X^(-1)(k,m)(PS)(m,n),这是赠送要求X、X^(-1)、矩阵的迹乘以PS原子的不老实块,鉴于X和X^(-1)的原子α的不老实块相乘为单位矩阵而被消掉,因而终极成为∑[n∈α](PS)(n,n),可见与旋转前的∑[k∈α](PS)(k,k)是均等的。这就显示出了Mulliken布居成为的原子电荷具有旋转不变性性。

下面的显示出只用了X矩阵为原子不老实块的表明,而X不仅有即将到来的表明,鉴于壳层间不克混合,故更的比较级有壳层不老实块的表明,因而可以完整异样的地显示出Mulliken布居分派给每个壳层的电荷不随旋转而旋转。但每个壳层内,譬如P壳层的X、Y、Z轨道经过旋转混合。,去,授予他们的费将被轮换。。可是能否它绕Z轴旋转,Z轨道不与混合,X矩阵中3*3的P壳层的块就又陷入了2*2的XY的块和1*1的Z的块,异样的办法也可以显示出,旋转后P壳中不料X、Y轨道中电子数的多种经营,但两者都的总和缺少旋转。;Z射中靶子电子数是常数。。

回想调查Lowdin布居,四处走动的X是酉矩阵的假定,遵守原子电荷在旋转后能否旋转。,有能够结果[k(s)^()p’^())(k)(k)吗?,K)σ[k(s^)(p~()))的回归(k),k)。
q(α)=δ[kα](S’^()p’’^())(k),k)=∑[k∈α](X`S^()XX`PXX`S^()X)(k,k)=∑[k∈α](X`S^()PS^()X)(k,k),过后有如显示出Mulliken布居的颠换相似的,X可以名声是原子不老实块矩阵的特点。,它可以写成[k(s^)(p~()))(k)(k)。,k)。因而,旋转不克令Lowdin布公馆得原子电荷旋转。

当X变动到这程度产生断层酉矩阵时,因S’!=X`S^()X,再意指的最初的步变动到这程度产生断层过来。。因而围绕连累GTF的最好的家用电器、STO来使满足或足够旋转管理的间隔的矩阵为酉间隔的先决条件的时Lowdin布居才有旋转不变性性,家用电器6D、10f非常的的笛卡尔型GTF基职务,原子电荷将为AFF。。因X不仅是东西原子不老实块,同时是东西shell不老实线BL。,故Lowdin布居能否具有壳层上电子数的旋转不变性性也求助于即将到来的先决条件的。

前述的结语在高斯上趋向使有法律效力。。Mulliken布居是默许输入的,用iop(6/80=1)可以输入Lowdin布居。家用电器具有D基职务的基群,分子的随机计算(向相反方位),比率加nosymm与不加nosymm(会令朝向特色)配置5d和6d(若含f则也思索7f与10f)的健康状况,前述的结语可以使有法律效力。。已经,鉴于数值准确度和舍入偏离的成绩,RE,不应把这种健康状况作为不一致旋转不变性性的诉讼。Lowdin布居轻蔑的拒绝或不承认在5d下不一致旋转不变性性,可是旋转不克旋转充电过度。,普通仅较低的数目级。,这也能够是因我们家俗界的瞭望的多种经营是可以疏忽无论的。。静静地原子的6D、基组中扩张了更多的10F轨道。,成绩将相称更其尖锐地。。实践上Lowdin布居赠送的年头用的还多是STO基组,缺少成绩。,以后,我们家在笛卡尔型GTF基群上家用电器它。,可是我忘了思索。。

5. 基职务间隔的管理对Mulliken布居和Lowdin布居的普通性撞击

可以将X对Mulliken布居和Lowdin布居的撞击普通化思索:X不老实块矩阵确定了孰基职务将被混合。,间隔的管理将旋转T中每个块的电子数。;阻止块中基职务的电子数积和,对Lowdin布居X必需是酉矩阵,而对Mulliken布居X没即将到来的赠送要求。X的体现撞击X作为酉矩阵的基职务先决条件的,仅当每个块的基职务为Ox时,X才是酉矩阵。。

因而即将到来的成绩可以思索出来。。假定旋转将在同一事物原子中混合壳层。,X不完整的有外壳不老实线块的特点,则想让X为酉矩阵到这程度不令旋转旋转Lowdin布居的原子电荷,我们家必需家用电器原子射中靶子完整险陡的基职务。;而Mulliken布居则可以恣意选用原子基职务体贴的。我们家可以的比较级思索安宁基职务而变动到这程度产生断层分子旋转。。像要将最低限度基的CO2分子中每个原子的2px和2py和2s轨道结合不险陡的的杂化轨道(在这一点上不以通俗的的sp2方法杂化,鉴于三个SP2轨道中间的险陡的性,间隔的矩阵X不老实线有三个3×3块,此外1个。,去,在三个轨道前后,电子的数目必需旋转。。轻蔑的拒绝或不承认每个原子都有2px、2py、2S中间的险陡的性,可是转变后的三个杂化轨道变动到这程度产生断层险陡的的。,去,浪费变动到这程度产生断层酉矩阵。,因而X变动到这程度产生断层酉矩阵,因而用Lowdin布居时三个杂化轨道的布居数积和不本利积和2px、2Py和2s轨道的和。而Mulliken布居的不变性性对X是变动到这程度产生断层酉矩阵没赠送要求,因而那三个轨道杂化前后布居数总和不变性。

旋转不变性性是东西不容瞭望但又很要紧的成绩。,勋绩新的定量办法时,必然要反省该办法能否具有这种优点。。在实践中,能否有少量地办法,就会呈现成绩。,也好写东西议论,领到更多的当心。